基材添加元素及中间层对DLC膜结构与性能的影响紧急供电

基材、添加元素及中间层对DLC膜结构与性能的影响

基材、添加元素及中间层对DLC膜结构与性能的影响 2011年12月03日 来源： 1 前言类金刚石碳（DLC）膜最早是由S．Aisenbeg及R．Chabot［1］以碳弧源离子束沉积得到的一种含有微晶相的亚稳无定型材料，因其具有极高的硬度、密度，低的摩擦系数，高的磨损抗力、电阻率及化学惰性［2］，良好的透光性及工艺简单，而被广泛用作金属运动件（如齿轮、刀具、高精度轴承及其它宇航与汽车构件等）、光学与电子元件表面抗磨、抗蚀保护膜或光学增透膜。然而，膜基结合差、膜内应力高［3～6］等是影响膜性能（尤其是摩擦学性能）的首要问题，且一直成为DLC膜得以进一步推广应用的绊脚石。同时，DLC膜的结构与性能受成膜系统的强烈影响，其中基体材料、在制备DLC膜时在膜中添加元素、DLC膜与基材之间的中间层的重要作用已成为近期研究报道的焦点。2 基体材料的影响由于膜脆、内在压应力高，DLC膜与许多材料尤其是金属材料的结合力较差，因此早先DLC膜大多在Si上沉积。关于基体材料的影响可归纳为以下6个方面：①不同基材与DLC膜的结合力受膜中氢含量的影响；②基材硬度的影响；③基材表面反应活性的影响；④基材表面能的影响；⑤基材表面粗糙度的影响；⑥基材温度的影响。N．Savvides［7］不但在石英、玻璃、晶体硅而且在金属Al、Mo、Ti上成功地沉积得到不含氢的a-C（无定型碳）膜，但另有结果表明440C钢上含氢比不含氢DLC膜杨氏模量低，膜基结合力高（见表1）。这说明是否含氢及氢含量的多少对不同基材与DLC膜的结合力有一定的影响。

表1 440C钢上沉积不同成分磨损保护膜的硬度、杨氏模量及刮擦试验临界载荷比较膜的成分设计覆层总厚度/μmDLC层总厚度/μm硬度／Gpa杨氏模量／Gpa下限临界载荷／N上限临界载荷/NDLC单层膜0.50.5655501010H：DLC单层膜0.50.5151802525DLC/H：DLC复合膜0.50.5202701520Ti-TiC-DLC梯度膜1.00.5706501050Ti-TiC-DLC-3×[Ti-DLC]多层膜2.71.2252301560Ti-TiC-DLC-2×[Ti-DLC]多层膜1.91.2202403070

基材硬度也是一个重要影响因素，总的说来，它的提高会改善制得DLC膜的性能。成分与硬度不同的Ni-40％Cr-3.5％Al不锈钢（46HRC）与轴承钢（61HRC）上的DLC膜虽摩擦系数同为0.06，但在20～30N载荷下的磨损率后者小于前者［8］。钢与陶瓷基材上制备DLC膜的报道［9］表明，相对较软钢基材上的DLC膜膜内压应力随膜厚增加增大较为明显，且膜基结合相对较差。软基材局部加载下的弹性变形能引起膜较大的应变，从而导致膜破裂、剥落。基材表面反应活性是另一重要因素。基材对膜材（碳）的反应活性高将对成膜结构与性能的改善有利。如图1［10］示，CoCrTa合金表面沉积碳膜后，Co的XPS谱在2p1／2、2p3／2峰的高能边出现了附加峰，该附加峰是未处理CoCrTa合金的Co的XPS谱中未曾出现的；这表明合金中的钴与碳在沉积过程中发生了化学反应，在膜基界面上形成了钴的碳化物，从而提高了膜基结合力和膜的摩擦学性能。等离子体增强沉积利用高能离子与基材表面的强烈交互作用可诱发这一效应。这一效应还将在利用中间过渡层改善DLC膜结构与性能方面大有用武之地。

图1 CoCrTa合金表面不同时间沉积碳膜后的Co2pXPS谱

基材表面能影响基体与DLC膜的结合力，进而影响其摩擦学性能，这也反映在表面反应的极端敏感性上。已发现价带结构对表面清洁性很敏感［34］。基体沉积膜前采用溅射等进行清洗可去除表面污染（如碳等），从而提高表面能，得到足够的膜基结合力，其中溅射功率、时间等将是控制参数。但另有看法认为，溅射清洗中于基材表面新形成的溅射杂质层可能会起到某种中间过渡层的作用，从而在一定程度上改善膜基结合状况［6］。3 DLC膜中添加元素的作用于DLC膜中添加高熔点金属元素能有效地降低膜中内应力，提高膜基结合力及膜的承载能力，而其对磨件的磨损仍能保持相当小。可以说，这种膜高的磨粒及粘着磨损抗力得益于诸多良好性能的结合，如类陶瓷的高硬度、类聚合物的高弹性及低表面能等，见表2［18］。在结构上，添加金属元素的a-C：H（Me-C：H）膜由纳米级金属加碳化物颗粒分布于无定形碳（a-C：H）基体中构成。试验证明其摩擦系数随膜中金属元素含量、摩擦加载、环境湿度等的变化关系较为复杂，而摩擦系数对金属元素含量的依赖关系可能对其极低的磨粒磨损率有很大影响。

表2 中等金属元素含量（＜20％原子分数）的Me-C：H膜与金属、聚合物及陶瓷的硬度H、H／E、表面能S及摩擦系数μ的典型值范围比较-

金-属聚合物无机陶瓷材料Me-C：HH／GPa＜80．3～0．510～3010～20

E／GPa＜6003～5200～600100～200

H／E0．003～0．030．5～0．20．02～0．060．1～0．2

S／×10－5N.cm－1300～2000-15～40-200～1300-20～100

-

μ（对金属）-0.3～1．5-0．2～0．7-0．3～0．7-湿空气中为0.2，真空高载下＜0.05

氮作为一种特别的添加元素引起近年来关于氮化碳膜的许多研究［19～25］。然而大多数制得膜的成分与理想C3N4材料相差甚远，且通常化学结构不确定，即常为低氮含量、不同配位数、不同类型键结构（大多数为分子型）的无定型、非均质混合物，其中也包含许多C、N、H原子间不良型键结构。已制得的氮化碳膜大多氢含量过高，由无氢低能离子束增强沉积制取可获得相对最佳的效果；这种膜理想的性能源于固体原子网络中C、N原子间的σ强共价键及四面体配位作用。L．Galan等人［25］对这种膜的化学结构（XPSN1S）分析表明了其中氮的4种存在状态：①腈化物（398.7eV）；②与离子轰击相关的亚稳严格氮化物（399.7eV）；③氮进入石墨型结构的六边环构成亚胺型（400.7eV）；④表面吸附型分子氮（402.4eV）。且由于石墨型共价π电子结构随着氮浓度提高而减少，造成XPSC1S峰位移动。4 中间层的影响根据基材、DLC膜中添加元素的作用，利用中间或过渡层获得多层或梯度膜来改善DLC膜结构与性能的思想被设计出来。如前所述，界面反应或中间层与碳及基材的亲和性成为制约要素。一般常用的中间层可分成3类，即①Si或Si化合物；②金属或金属碳（氮）化物；③复合或含添加元素的DLC膜，以下依次分述。在金属（如Al和Cr等）基体上先沉积一薄层非晶硅（2～4nm厚），再于硅上沉积DLC膜；金属基体与硅间形成的金属硅化物界面提高了它们之间的结合力，而DLC膜与Si中间层又有良好的结合。这里的中间层硅还可以是非晶SiN［5］、SiC［27］等Si化合物。进入可钝化DLC膜结构中的悬键，与无氢DLC膜相比，它提高了膜的弹性及与钢基材的结合力，缺点是降低了膜的硬度，增大了膜的磨损率，表1［32］给出了部分比较结果。由表1可见，H：DLC／DLC复合膜旨在克服含氢与不含氢DLC膜各自的弱点，得到的性能介于两者之间，与前述梯度及梯度多层膜相比，往往还显得有一定的局限性；从磨损寿命来看，单层DLC膜→H：DLC／DLC复合膜→Ti-TiC-DLC梯度膜→Ti-TiC-DLC-20×［Ti-DLC］多层膜的值是依次增大的［32］。

图3 Ti-TiC-DLC梯度膜成分、力学性能在膜厚度方向上逐渐变化示意图

a-C：H／a-Si1-xCx：H多层膜也是一种力学性能介于a-C：H和a-Si1－xCx：H膜之间的复合膜［33］。其层与层之间结合紧密，通过优选a-Si1-xCx：H亚层成分、顶层成分、各亚层厚及厚度比、多层膜总厚度等参数，可获得其最佳摩擦学性能。这些规律已成为复合膜设计的共性。其它引入中间层而颇有前途的多层结构还有n×［TiC／DLC］及n×［CN／DLC］多层膜等，这些尚在研究之中。作者简介:季红兵：男，28岁，博士研究生，主要从事钛合金表面改性工作，本文为国防科工委攻关课题，传真：0451—6221048。作者单位:哈尔滨工业大学材料科学与工程学院哈尔滨150001参考文献1 AisenbergSandChabotRJ．Appl．Phys．，1971，42：29532 GrillAetal．Proc．SPIE，SPIE，Bellingham，WA，1989，969：523 ZelezJJ．Vac．Sci．Technol．A，1983，1：3054 GrillAetal．J．Appl．Phys．，1987，61：28745 StephenJHetal．Surf．Coat．Technol．，1993，62：550～5576 RonkainenHetal．Surf．Coat．Technol．，1997，90：190～1967 SavvidesNJ．Appl．Phys．，1986，59（！2）：4133～41458 HeXMetal．Surf．Coat．Technol．，1996，84：414～4199 RavehAetal．Surf．Coat．Technol．，1993，58：4510 YamamotoT．Wear，1993，168：27～3011 BhushanB．TribologyandMechanicsofMagneticStorageSystems，Springer-Verlag，NewYork，199012 TianHandMatsudairaTJ．Tribol．，1993，115：2813 BhushanBandRuanJ．Surf．Coat．Technol．，1994，68／69：644～65014 WangWJetal．ThinSolidFilms，1996，280：90～9415GrillAetal．Surf．Coat．Technol．，1991，49：530～53616 MullerDEetal．ThinSolidFilms，1996，286：59～6317 ScheibeH－JandKlaffkeD．Surf．Coat．Technol．，1993，57：111～11518 DimigenHandKlagesC-P．Surf．Coat．Technol．，1991，49：543～54719 LiuAYandCohenML．Science，1989，245：84220 KaufmanJHetal．Phys．Rev．B，1989，39：1305321 ChenMYetal．Surf．Coat．Technol．，1992，54／55：36022 RicciMetal．J．Mater．Res．，1993，8：48023 DollGLetal．J．Mater．Res．，1994，9：8524 RossiFetal．J．Mater．Res．，1994，9：244025 GalanLetal．Surf．Coat．Technol．，1996，83：103～10826 NakayamaMandShibaharaMJ．Vac．Sci．Technol．A，1992，10：212227 TakadoumJetal．Surf．Coat．Technol．，1996，88：232～23828 VoevodinAAetal．Surf．Coat．technol．，1995，73：18529 VoevodinAAetal．TribologyTransac．，1995，38：82930 VoevodinAAetal．Wear，1995，185：15131 VoevodinAAetal．ThinSolidFilms，1997，298：107～11532 VoevodinAAetal．Surf．Coat．Technol．，1997，92：42～4933 MeneveJetal．Surf．Coat．Technol．，1996，86／87：617～62134 卡尔森TA著，王殿勋，郁向荣译.光电子和俄歇能谱学.北京：科学出版社，1983：150(end)

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